脫硫原理

常溫下，氧化鐵（Fe₂O₃）的α-水合物和γ-水合物具有脫硫作用，它與硫化氫發(fā)生下列反應：

Fe₂O₃·H₂O+3H₂S=Fe₂S₃·H₂O+3H₂O    ①

Fe₂O₃·H₂O+3H₂S=2FeS+S+4H₂O      ②

在堿性水膜存在下，脫硫反應大致經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)過(guò)程：

1 硫化氫分子通過(guò)氣固界面上的氣膜，擴散帶氧化鐵水合物表面。

2 通過(guò)脫硫劑的微孔向內部擴散。

3 硫化氫溶解于氧化鐵表面的水膜中，并離解成HS-，S-離子。

4 HS-，S-離子與水合氧化鐵的晶格氧（OH-，O-）相互置換，生成Fe₂S₃·H₂O。

5 晶格重排，水和氧化鐵的針形及立方型結果轉變?yōu)樗狭蚧F的單斜結晶。

6 生成的表層硫化鐵與內層的氧化鐵進(jìn)行界面反應，硫向內擴散。

7 表面更新后，表面氧化鐵繼續吸收硫化氫。

在有氧存在下，生成的硫化鐵發(fā)生氧化反應，析出硫磺，該反應為再生反應。反應如下：

Fe₂S₃·H₂O+3/2O₂=Fe₂O₃·H₂O+3S  ③

2FeS+3/2O₂+H₂O=Fe₂O₃·H₂O+2S   ④

按③式進(jìn)行的再生反應速度很快，再生也較徹底，按④式進(jìn)行的再生反應在常溫下很難進(jìn)行，不僅反應速度慢，而且再生也不完全。因此，應使脫硫反應在堿性下進(jìn)行，盡量避免在酸性、中性時(shí)發(fā)生反應。

據研究，如果在被脫硫的氣體中含有氧，且氧與硫化氫分子比大于2.5時(shí)，則脫硫再生反應可基本同步進(jìn)行。

脫硫劑的理化性質(zhì)及使用條件

工業(yè)上應用的常溫氧化鐵脫硫劑主要有使用純的水合氧化鐵作為脫硫劑，如天然沼鐵礦（2Fe₂O₃·3H₂O），硫鐵礦焙燒礦灰，鐵礬土提釩后的殘渣以及冶金工業(yè)的活性赤泥等。

按脫硫劑的形狀有粉狀的，也有顆粒的。粉狀氧化鐵脫硫劑廣泛用于煤氣脫硫。該脫硫劑的優(yōu)點(diǎn)是：來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；但由于氣體流動(dòng)阻力大，線(xiàn)速小，使用空速低，造成脫硫設備體積龐大。將粉狀氧化鐵進(jìn)行加工，可制得片狀或柱狀脫硫劑。

主要影響因素及控制條件

01溫度

常溫氧化鐵脫硫劑的脫硫反應速度即活性與溫度有關(guān)，溫度升高，活性增大，溫度降低，則活性減少。在25～75℃的范圍內，對脫硫劑來(lái)說(shuō)，溫度每升高10℃，脫硫反應速度加快14%。當溫度低于5～10℃時(shí)，脫硫的活性銳降。

常溫型氧化鐵脫硫劑的使用溫度以20～40℃為宜，在此溫度范圍內，活性較大，硫容大且較穩定。

02壓力

常溫下，氧化鐵的脫硫反應是不可逆的，故不受平衡分壓影響。但提高操作壓力可增大硫化氫的濃度，提高脫硫劑的硫容。壓力與硫容的關(guān)系見(jiàn)圖2-9。從圖中可以看出，壓力對硫容的影響較大，而且，氣體中硫化氫含量高，壓力的影響就越顯著(zhù)。所以，在條件允許時(shí)，提高脫硫的操作壓力是有利的，不僅可縮小設備尺寸，還可減少脫硫生產(chǎn)成本。

03 脫硫劑的粒度

根據脫硫反應機理，反應速度與內擴散速度及外擴散速度有關(guān)，脫硫劑顆粒小，擴散阻力小，反應速度越快，反之，則脫硫反應速度就越慢。粒度與活性的關(guān)系見(jiàn)下圖中：穿透空速越大，表明反應速度越快。從該圖可以看出，隨著(zhù)脫硫劑的粒度增大，穿透空速迅速降低。

溫度與活性的關(guān)系

溫度與硫容的關(guān)系

但脫硫劑的粒度越小，床層阻力越大，因此。在保證脫硫劑有相當活性的前提下，粒度應盡量大一些，以減少床層壓力。目前，國內常低溫型氧化鐵脫硫劑為圓柱形，直徑范圍在Φ3～Φ6mm。

04 脫硫劑的堿度

根據脫硫反應機理，脫硫劑呈中性或酸性時(shí)，脫硫反應按式②進(jìn)行，生成的黑色硫化鐵（FeS）不宜再生。據實(shí)驗，在空氣中放置一晝夜黑色尚未退去。當脫硫劑成堿性時(shí)，脫硫反應式①中進(jìn)行，生成的Fe₂S₃極易再生，在空氣中放置四小時(shí)即可全部再生。

脫硫劑本體呈堿性有利于在脫硫劑表面呈堿性水膜，硫化氫的吸收和離解，對脫硫反應速度有促進(jìn)作用。硫化氫屬酸性氣體，其溶解及解離與溶液的PH值有關(guān)。在中性水膜中，硫化氫為物理吸收，而硫化氫的離解度很??；而在堿性水膜中，硫化氫的吸收為化學(xué)吸收。硫化氫的離解度與PH值的關(guān)系見(jiàn)下圖。從圖中可以看出，PH值在8~9之間，硫化氫的離解度有一突躍。但PH值大于9之后，繼續增大PH值對硫化氫的離解度影響很小。因此，PH值取8~9較合適。

PH值與H₂S離解度的關(guān)系

氨的水溶性呈堿性，因此，當所處理的氣體含少量氨，或者脫硫前補加少量氨時(shí)，即使對脫硫劑不做堿性處理，也可保證脫硫劑在堿性條件下進(jìn)行脫硫反應。

另外，堿度大的脫硫劑，其反應活性要比堿性小的好。

05 氣體的線(xiàn)速

外擴散速度是常溫氧化鐵脫硫反應速度的控制步驟之一，低速度（修正雷諾準數Rem < 10）時(shí)，氣體在填充床內呈滯留狀態(tài)，氣膜較厚，分子擴散阻力較大，脫硫反應進(jìn)行的較慢。氣膜厚度與流速有關(guān)，隨著(zhù)氣體流速增大，氣膜厚度逐漸減薄，分子擴散阻力減小，脫硫反應速度加快。氣體線(xiàn)速與脫硫劑活性的關(guān)系見(jiàn)下圖。圖中用穿透空速表示脫硫劑的活性，穿透空速越大，活性越好。

氣體線(xiàn)速與脫硫劑活性的關(guān)系

06 脫硫劑的水含量和氣體溫度

根據脫硫反應機理，脫硫劑本身必須含有一定量的水份，才能在氧化鐵表面形成水膜，使吸收硫化氫的反應順利進(jìn)行。據研究，脫硫劑的水含量在10~15%（重量）較好。水含量過(guò)高，脫硫劑內部微孔被堵塞，脫硫活性降低，嚴重時(shí)造成脫硫劑破碎，床層阻力增大。水含量過(guò)低，在活性鐵表面難以形成水膜，脫硫活性降低。

為保證脫硫活性在*佳范圍內，就必須將脫硫劑的水含量控制在一定范圍內，因此對氣體溫度也必須加以控制。氣體溫度小，會(huì )使脫硫劑中的水蒸發(fā)而被氣流帶走，造成脫硫劑脫水，活性降低，若氣體夾帶水沫，在通過(guò)脫硫劑床層時(shí)，水沫被脫硫劑吸附，造成脫硫劑含水量過(guò)大，活性降低，硫容也減小。氣體溫度對硫容的影響見(jiàn)下圖。從圖可以看出，氣體的溫度為飽和（4.3%）時(shí)，硫容*高，氣體相對溫度在70%，至110%的范圍內，硫容較高，超過(guò)此范圍，則硫容下降。這也表明，當氣體有少量霧沫夾帶時(shí)，對硫容影響不大?？傊?，氣體的濕度以接近操作狀態(tài)下的飽和水含量為好。

脫硫劑水含量與脫硫活性的關(guān)系

                 氣體溫度與硫容的關(guān)系

07 氣體中酸性組分的影響

在生產(chǎn)合成氨的原料氣中，不同程度地含有酸性氣體—二氧化碳，其含量從百分之幾到30%以上。二氧化碳的存在對脫除硫化氫有一定的影響。根據氧化鐵脫硫機理，對硫化氫的脫除是一種具有高度選擇性的化學(xué)吸附過(guò)程，雖然二氧化碳等酸性氣體的存在不會(huì )對脫硫效率產(chǎn)生太大影響，但由于脫硫過(guò)程一般是通過(guò)堿性液膜進(jìn)行的，二氧化碳在液膜中的溶解，必定會(huì )降低液膜PH值，從而改變脫硫劑的活性。據文獻報導，當氣體中的二氧化碳含量由0%增大到34%時(shí)，脫硫劑活性有所降低，工作硫容只差0.4%，相當于活性降低7%，這表明，當二氧化碳含量較少（≤30%）時(shí)，對脫除硫化氫的干擾不明顯。

當用于高濃度二氧化碳氣體脫硫時(shí)，如尿素生產(chǎn)用原料二氧化碳氣，其CO₂含量大于90%，二氧化碳對脫硫有干擾，脫硫劑的活性略有下降。